乙酸乙酯生产技术与市场分析_能源/化工_工程科技_专业资料。乙酸乙酯是醋酸的一种重要下游产品,应用广泛。介绍了乙酸乙酯的生产技术及其进展,分析了国内外乙酸乙酯的生产消费现状及发展前景。

　　乙酸乙酯生产技术与市场分析 摘要：乙酸乙酯是醋酸的一种重要下游产品，应用广泛。介绍了乙酸乙酯的生产技术及其进展，分析了国内 外乙酸乙酯的生产消费现状及发展前景。 关键词：乙酸乙酯 ， 生产技术 ， 市场分析 乙酸乙酯又名醋酸乙酯，英文名Ethyl Acetate，是醋酸重要的下游产品和应用最广泛的脂肪酸酯之一， 也是一种重要的绿色有机溶剂。它的溶解能力及快干性能均属上乘，主要用作涂料（油漆）、油墨和粘结 剂配方中的活性溶剂，也可用作制药和有机化学合成中的工艺溶剂。又因为EA是存在于许多水果的天然 混合物，故在食品工业中用途很大，可以作为调味剂和工艺萃取剂。由于EA取代了污染的甲乙酮和 甲基异丁基酮在表面涂层和油墨配方领域的用途，因此发展潜力较大。 其主要物性数据如下： 量 熔点 自然点 折光率 88.106 -83.6℃ 426℃ 1.372 密度 沸点 蒸汽压 水溶性 0.8945 77.1℃ 73mmHg 8g/100g 1 乙酸乙酯的主要工业生产方法[1-7] 目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙醇、乙酸酯化法，乙醛缩，乙烯加成法和乙醇脱氢法 等。其中酯化法、乙醛缩在国外技术中占主导地位，其它技术装置所占比例较小。国内酯化法技术比 较成熟，非酯化法工艺虽已开发成功，但因技术不成熟，未能大规模推广应用，目前我国乙酸乙酯生产仍 以酯化法为主。 1.1 乙醇、乙酸酯化法 乙醇、乙酸酯化法是最传统的合成方法，最早的乙酸乙酯工业生产就是采用该方法进行的，所以该方 法也是研究最深入的方法之一。在该线中，乙酸和乙醇在酸性催化剂，如硫酸、酸性离子交换树脂、酸 型筛或固体超强酸上合成乙酸乙酯，同时生成一的水。该方法的反应方程式为： CH3CH20H+CH3COOH→ CH3COOCH2CH3 +H2O。 在反应过程中，乙酸和乙醇以相同的比例加入有催化剂的反应釜中，在常压、115-118℃条件下，快 速混合反应。生成的乙酸乙酯和水由于沸点低于反应温度而从反应器上部蒸出。在这一方法中，催化剂的 选择尤其重要，最传统的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高，成本低廉，但由于硫酸的强腐蚀性和氧化 性使设备腐蚀严重，产品色度较差，副反应较多，产品后处理复杂，废液污染严重；所以近年来，在这一 反应中新型催化剂的研究一直非常活跃。 近年来BP又开发了“切换法”的酯化法联产新工艺，即在同一套装置内通过切换生产原料，可以根 据市场需要生产EA或醋酸丁酯，从而可降低投资成本和操作成本。另外，在现有醋酸酯化法基础上开发 了一种EA绿色节能新工艺-非高固体酸催化酶化-加盐萃取精馏联合技术，简称“盐析法”。该法与传 统酯化法相比可减少20%~25%能耗，有效降低乙醇用量。 酯化法工艺优点是技术成熟、投资少；缺点是成本高、设备腐蚀严重、污染大、副反应多等。酯 化法适用于拥有大量低成本乙醇的地区。在我国，此工艺采用的原料乙醇大部分由粮食发酵法生产，少量 由乙烯水生产，因此该工艺存在消耗大量粮食问题。 140 乙酸乙酯生产技术及市场调研 2011 年 4 月 乙醇、乙酸酯化法工艺流程如图1所示。酯化法联产新工艺工艺流程如图2所示。 1.2 乙醛自身缩 乙醛缩是有由两乙醛经季先柯反应缩合成一乙酸乙酯，该方法的反应方程式如下： 2CH3CHO→CH3COOC2H5。 该工艺采用的催化剂为含2%乙醇铝的乙醇/乙酸乙酯溶液，其中含少量Cl-、Zn2+、Fe3+做助催化剂。 生产工艺是将乙醛、乙醇铝催化剂及助催化剂连续送入反应器，反应液经蒸发浓缩后，再经三塔精馏，获 得纯度99．8％以上的乙酸乙酯产品。该方法20世纪70年代在欧美、日本等地己形成了大规模的生产装置， 在生产成本和等方面都有着明显的优势。此工艺的优点在于反应是在常压低温下进行(反应温度 0～10℃)，率与收率高，工艺条件比较温和，对设备要求不高，生产成本较酯化法低。缺点是受原料 来源制约，仅适宜于生产乙醛的厂家，催化剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放，对 有一定污染。 我国省科学院石油化工研究分院开发了该乙醛缩工艺， 2001年上海石油化工公司采用该技 术建成一套2万t/a工业生产装置。另外，中国石化南化公司研究院也开发了这一工艺，并具备了工业化条 件。 乙醛缩工艺流程如图3所示。 1.3 乙烯加成法 乙烯加成法以乙烯和乙酸为原料直接合成乙酸乙酯的新生产方法。 在以负载在二氧化硅等载体上的杂 多酸金属盐或杂多酸为催化剂的作用下，乙烯气相水合后与汽化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。该方法的反 应方程式为：CH2CH2+CH3COOH→ CH3COOCH2CH3。 该反应乙酸的单程率为66％，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94％。国外BP、Rhone-Poulenc、昭 和电工等跨国公司都开发了该生产工艺。具有代表性的BP“Avada”工艺采用杂多酸催化剂，具有较高的 催化活性和选择性，产品纯度可达99.97%以上。与传统酯化法或缩工艺线相比，该“Avada”工艺 具有以下优点：产率高，华晨宇爸爸华福雄原料耗损低35%,能耗低20%。该工艺装置易扩能，乙酸乙酯产品质量好，纯 度易于控制，友好，因此是近年来研究的热点。但该工艺的缺点是必须建设在乙烯装置附近。 该工艺的研究与开发已进入工业化应用阶段，2001年，BP/Amoco公司在英国建成世界规模最大的22 万t/a乙烯加成法装置。 乙烯加成法工艺流程如图4所示。 1.4 乙醇催化脱氢法 乙醇脱氢法是近年开发的一种新的工艺方法。该法不用乙酸，只使用乙醇为原料，其反应方程式为： 2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2。 142 乙酸乙酯生产技术及市场调研 2011 年 4 月 其催化体系采用铜基催化剂。麦景红等采用 Cu/ZnO/A12O3 催化剂体系，反应条件 1.0 MPa、250℃， 乙醇液相空速 1.0h-1。该工艺乙